大周后是李煜的第一任皇后，是南唐宰相周宗的長女，周氏字娥皇，所以大家又以周娥皇稱之。

周娥皇是歷史上有名的美人，與自己的妹妹小周后為姐妹雙花，都嫁給了南唐后主李煜。大周后鳳眼星眸，朱唇皓齒，冰肌玉膚，骨清神秀，她通書史、能歌舞、工琵琶，花容月貌而氣質出眾，最重要的是還十分有才，與李煜可以說是才子佳人，般配極了。李煜的父親李璟和大家想的一般無二，他也認為李煜和周娥皇十分合適，所以講周娥皇賜給了李煜。

周娥皇十八歲的時候進入皇宮，成為李璟的琵琶女。周娥皇以琵琶見長，她演奏的琵琶讓后宮眾人無不拜服。有一次李璟召開宴會，命周娥皇前來演奏。娥皇抱琵琶而入，輕攏慢捻，挑撥擺弄，一雙靈巧纖纖玉指上下翻飛，以嫻熟的演奏技藝，使得李璟也大為贊

嘆。當時南唐國庫中藏有精品琵琶燒槽琵琶，視為國寶，輕易不肯示人。但是李璟在聽了周娥皇的演奏之后，當即將琵琶賜給了她，元宗嘆其工，以燒槽琵琶賜之。不僅如此，李璟還認為精通音律的周娥皇，與兒子李煜十分般配，于是做主給他們賜了婚，周娥皇在自己十九歲的時候嫁給了十八歲的李煜。

雖然周娥皇比李煜大一歲，但是他出眾的容貌和氣質以及絕高的才情都讓李煜傾倒。兩人婚后生活十分美滿，經常一起演奏音樂，更是一起完善了遺失的唐朝名曲《霓裳羽衣曲》。

公元961年，李煜繼位，史稱李后主，立周娥皇為『國后』。李后主工書、善畫、擅音律、精詩詞。周后創造一件『高髻纖裳及首翹鬢朵』的宮裝，纖麗裊娜，引得大家爭先效仿。

李煜的后宮有許都嬪妃，但是李煜和周娥皇仍然十分契合。李煜善詞，娥皇擅曲，每每都是李煜寫詞后，周娥皇為他譜上新曲。《邀醉舞破調》、《恨來遲破調》等曲調，皆為周后創作的音樂。

周娥皇嫁給李煜之后，為李煜生育了兩個兒子，長子李仲寓和次子李仲宣。

李仲寓最開始的時候被封為清源郡公，后封為太子。南唐被滅之后，與李后主一同來到宋都，被宋廷封為千牛衛大將軍。李煜去世之后，李仲寓十分哀傷，以至于到了逾越禮制的地步。就連宋太宗都有所耳聞，在上朝之后，專門派人前去慰問。

喪期過后，宋太宗賜積珍坊第一區。過了一段時間后，李仲寓自己說不適合，請求治郡，于是受郢州刺史一職。任職期間，寬簡為治，吏民安之。李仲寓活到三十七歲去世，兒子李正言勤奮好學，但是卻早夭，以致李煜絕后。

次子李仲宣封為岐懷獻王，自幼聰穎，三歲的時候就可以一字不漏的背誦孝經。大周后對自己這個小兒子十分疼愛，關懷備至。后來有一次在佛像前玩耍的時候，因為一個貓咪不慎碰落了大琉璃燈。琉璃燈落下的時候，聲音很大，將李仲宣嚇了一跳。這一驚嚇，到了最后竟使他生病，最后早早的去世。

李仲宣去世的時候，正是大周后病情嚴重之時。突然聽見自己最愛的小兒子去世，大周后傷心欲絕，使得自己的病情驟然加重，不出幾日就氣絕聲望。

大周后去世后，李煜迎娶她親生妹妹為妻，是為小周后。